WŁÓKNA WĘGLOWE: CZYM SĄ I CO JE WYRÓŻNIA?

Włókno węglowe (carbon fibre – CF, włókno karbonizowane) to nic innego jak włókno, które składa się praktycznie w całości z rozciągniętych struktur węglowych. Włókno węglowe to fantastyczny materiał pod każdym względem. Jest niezwykle lekki, ale bardzo wytrzymały. Pojedyncza nitka jest kilkakrotnie cieńsza niż włos.

Włókna węglowe znane są od wielu lat i już w 1880 roku Thomas Edison wykorzystywał włókna węglowe wytworzone z włókien celulozowych jako żarniki żarówek elektrycznych. W roku 1958 Roger Bacon stworzył wysokiej jakości włókna węglowe w Centrum Technicznym Union Carbide Parma, obecnie GrafTech International Holdings, Inc., zlokalizowanym poza Cleveland w stanie Ohio. Włókna te były wytwarzane przez podgrzewanie włókien sztucznych jedwabiu, aż do ich karbonizowania. Proces ten okazał się nieskuteczny, ponieważ uzyskane włókna zawierały tylko około 20% węgla i miały małą wytrzymałość i sztywność.

We wczesnych latach sześćdziesiątych XX w. dr Akio Shindo z Agencji Nauki i Technologii Przemysłowej Japonii, zastosował jako surowiec poliakrylonitryl (PAN). To spowodowało powstanie włókna węglowego zawierającego około 55% węgla.

W 1960 roku Richard Millington z firmy HI Thompson Fiberglas Co. opracował
proces (patent US 3,294,489) do wytwarzania włókna o wysokiej zawartości węgla (99%) z użyciem jedwabiu jako prekursora. Te włókna węglowe miały wystarczającą wytrzymałość (moduł sprężystości i wytrzymałości na rozciąganie), które mogą być stosowane jako wzmocnienie kompozytów o wysokiej wytrzymałości na wagę i dla zastosowań odpornych na wysoką temperaturę.

Wysoki potencjał wytrzymałości włókna węglowego zrealizowano w 1963 r. w procesie opracowanym przez W. Watt, LN Phillipsa i W. Johnson w Royal Aircraft Establishment w Farnborough w hrabstwie Hampshire. Proces został opatentowany przez brytyjskie Ministerstwo Obrony, a następnie licencjonowany przez NRDC do trzech brytyjskich firm: Rolls-Royce, Morganite i Courtaulds. W ciągu kilku lat, po pomyślnym użyciu w 1968 r. zespołu wentylatorów Hyfil z włókna węglowego w Convey of the Vickers VC10 obsługiwanych przez BOAC, w Rolls-Royce wykorzystał nowe właściwości materiału do włamania się na rynek amerykański z jego RB-211 aero-silnikiem z łopatkami z włókna węglowego. Niestety łopatki okazały się podatne na uszkodzenia spowodowane uderzeniem ptaków. Ten problem i inne spowodowały Rolls-Royce takie niepowodzenia, że firma została upaństwowiona w 1971 roku. Zakład produkcji włókien węglowych został sprzedany w celu utworzenia "Bristol Composites".

Pod koniec lat sześćdziesiątych XX wieku Japończycy zajęli się produkcją włókien węglowych opartych na PAN. Umowa w sprawie wspólnej technologii z 1970 r. pozwoliła firmie Union Carbide na produkcję lepszego produktu dla przemysłu w Toray Industries w Japonii. Morganite uznał, że produkcja włókien węglowych jest peryferyjna dla jego podstawowej działalności, pozostawiając Courtaulds jako jedynego wielkiego producenta w Wielkiej Brytanii. Kontynuacja współpracy z pracownikami Farnborough okazała się pomocna w dążeniu do wyższej jakości i poprawy szybkości produkcji, ponieważ Courtaulds rozwinęła dwa główne rynki: sprzęt lotniczy i sportowy.

W latach sześćdziesiątych XX w. prace eksperymentalne mające na celu znalezienie alternatywnych surowców doprowadziły do wprowadzenia włókien węglowych wykonanych z ropy naftowej pochodzącej z przeróbki ropy naftowej. Włókna te zawierały około 85% węgla i miały doskonałą wytrzymałość na zginanie. Również w tym okresie rząd japoński w dużym stopniu wspierał rozwój włókien węglowych w kraju, a kilka japońskich firm takich jak Toray, Nippon Carbon, Toho Rayon i Mitsubishi rozpoczęły własny rozwój i produkcję. Po tym, jak liderami na rynku stały się azjatyckie przedsiębiorstwa, kolejne firmy z USA i Europy zainteresowały się produkcją włókna węglowego. Firmy te to Hercules, BASF i Celanese USA oraz Akzo w Europie.

Od końca lat 70 włókna węglowe przeniosły się na rynek światowy, oferując większą wytrzymałość na rozciąganie i wyższy moduł sprężystości. Na przykład T400 z Toray o wytrzymałości na rozciąganie 4000 MPa i M40, moduł 400 GPa. Włókna węglowe z Toray, Celanese i Akzo znalazły drogę do zastosowania w przemyśle lotniczym od drugorzędnych do pierwotnych części w wojsku, a później w cywilnych statkach powietrznych, jak w samolotach McDonnell Douglas, Boeing i Airbus, części maszyn w średniej Europie.

Dalsza produkcja rozwinęła się od 2000 roku. Główne zakłady produkcyjne rozpoczęły działalność w Turcji, Chinach i Korei Południowej.

Na rynku włókna węglowe są dostępne m. in. pod nazwą handlową ToraycaR (Toray), TenaxR (TohoTenax-Teijin), pozostali producenci włókien węglowych to: Mitsubishi Rayon, Zoltek, SGL Group The Karbon Company.

Właściwości włókien węglowych

Włókna węglowe produkowane są w wyniku pirolizy głównie poliakrylonitrylu. Na ich właściwości wpływ mają przede wszystkim zastosowane parametry wytwarzania. Porównując parametry wytrzymałości różnych materiałów okazuje się, że parametr ten dla włókien węglowych jest najlepszy.

Włókno węglowe składa się prawie wyłącznie z rozciągniętych struktur węglowych podobnych chemicznie do grafitu. Z punktu widzenia postaci morfologicznej włókna węglowe mają postać fibrylarną. Wszechstronne badania pozwoliły na stworzenie współczesnego obrazu powierzchni włókien węglowych. Poznanie morfologii powierzchni pozwoliło na racjonalne preparowanie powierzchni włókien przed ich inkludowaniem w rożnych matrycach. Wysoce zorganizowana struktura włókien węglowych nadaje im dużą wytrzymałość mechaniczną, a fakt, że składają się prawie wyłącznie z grafitu, powoduje, że są one nietopliwe i odporne chemicznie.

Włókna węglowe cechują się małą gęstością, wysoką wytrzymałością na rozciąganie i wysokim modułem Younga, wysoką wytrzymałością zmęczeniową oraz wytrzymałością na pełzanie, dobrze tłumią drgania i są bardzo odporne na ścieranie, mają również dużą stabilność wymiarową, małą przewodność cieplną w niskich temperaturach, są odporne na nagłe zmiany temperatury, na działanie wielu ośrodków chemicznych, charakteryzują się dobrą przewodnością elektryczną itd. Wysoka wytrzymałość włókna węglowego na rozciąganie, a także jego wysoki moduł Younga związane są ze stopniem zorientowania struktury włókna w stosunku do jego osi, a także z gęstością wiązań poprzecznych.

Odporność cieplna włókien węglowych jest unikatowa i przewyższa pod tym względem, za wyjątkiem grafitu, jakiekolwiek znane materiały. Nie ulegają one topnieniu tylko sublimują w temp. 3500°C.

W atmosferach nieutleniających, w temperaturach do 2000°C włókna węglowe nie tracą swych właściwości, co wyróżnia je niezwykle korzystnie na tle włókien szklanych i aramidowych. Włókna węglowe wykazują bardzo słabą zdolność do wiązania się z matrycą polimerową, ponieważ są źle zwilżane przez żywice. W celu polepszenia tej cechy, przed zalaniem żywicą powierzchnię włókna poddaje się utlenianiu.

Jeśli po utlenieniu powierzchni włókno ma być przechowywane przez pewien czas, należy pokryć je odpowiednią preparacją zabezpieczającą jego powierzchnię przed pochłanianiem wilgoci, a także zmniejszającą podatność włókna na pękanie w czasie wytwarzania kompozytu lub w czasie pracy.

Materiałem wyjściowym do produkcji włókien węglowych są różne włókna organiczne. Zastosowanie przemysłowe znalazły głównie chemiczne włókna celulozowe, włókna poliarkrylonitrylowe (PAN) i odpowiednio rafinowany pak mezofazowy.

W porównaniu z włóknami z PAN włókna pakowe wysokiej klasy charakteryzują się większą gęstością, większą wartością modułu Younga oraz większym przewodnictwem cieplnym i elektrycznym.

Konsekwencją wyższego stopnia uporządkowania struktury wewnętrznej materiału węglowego jest mniejsza wytrzymałość i mniejsze wydłużenie. Włókna węglowe mogą być – bez utraty podstawowych parametrów mechanicznych - stosowane w kompozytach konstrukcyjnych poddawanych obciążeniom w temperaturze do 2500°C. Pod tym względem są one bezkonkurencyjne w porównaniu z innymi materiałami.

Technologia produkcji włókien węglowych ulega ciągłej poprawie i doprowadziła do uzyskania włókien o znakomitych właściwościach. W szczególności zwraca uwagę jednoczesne podwyższanie wytrzymałości i sztywności nowoczesnych włókien. Tak wysokie parametry spowodowały pozostanie na rynku tylko części producentów, co jednocześnie skutkuje utrzymywaniem się stałych wysokich cen tego produktu.

Metody wytwarzania włókien węglowych

W pierwszej fazie pirolizy ogrzewa się włókna w temperaturze 220÷250°C przez okres 50 godzin, aż do ich całkowitego utlenienia.

W drugiej fazie ogrzewa się włókna w temperaturze 1000°C, w atmosferze obojętnej. Następuje wówczas karbonizacja włókna, mająca na celu głownie usunięcie innych składników poza węglem. Tworzą się pierścienie heksagonalne, odpowiadające strukturze grafitu, co powoduje zwiększenie ich wytrzymałości.

W trzeciej fazie pirolizy, w temperaturze do 3000°C i w podwyższonym ciśnieniu, zachodzi proces krystalizacji węgla. Struktura włókna upodabnia się do struktury naturalnego grafitu.

Z kolei włókno z paku przędzie się metodą ze stopu i poddaje stabilizacji utleniającej, a następnie karbonizacji oraz, jeżeli zachodzi potrzeba, grafityzacji.

Struktura i właściwości otrzymanych włókien węglowych zależą od rodzaju użytych włókien celulozowych oraz od parametrów procesu karbonizacji. Istnieje także ścisła zależność orientacji makrocząsteczek w substracie i orientacji struktury włókien węglowych.

Włókno z paku po karbonizacji odznacza się małą wytrzymałością na rozciąganie (1000 MPa) i małym wydłużeniem przy zerwaniu, ale bardzo dużym modułem E (450 GPa). Jeżeli podda się je grafityzacji w temp. 2500°C to moduł E wzrasta do ok. 700 GPa.

Zastosowanie włókien węglowych

Od ostatnich trzydziestu lat obserwuje się szybki rozwój technologii wytwarzania włóknistych materiałów węglowych, zwanych włóknami węglowymi.

Zakres zastosowań surowych włókien węglowych w różnych gałęziach techniki jest ograniczony z powodu kilku istotnych wad tych materiałów, takich jak: mała odporność na utlenianie w podwyższonej temperaturze, niewielki stopień adhezji do polimerów i spoiw nieorganicznych, mała powierzchnia właściwa i niejednolita mikrostruktura. W związku z tym włókna te wymagają specjalnej modyfikacji.

Zastosowanie włókien węglowych zależy od ich właściwości fizycznych (mechanicznych, elektrycznych, trwałości termicznej) i chemicznych (kwasowo-zasadowych, redukcyjno-utleniających, jonowymiennych, katalitycznych, sorpcyjnych, odporności na utlenianie i trwałości termicznej), a te z kolei zależą od czynników strukturalnych włókien i parametrów procesu otrzymywania włókien.

Modyfikowane włókna węglowe, które mają unikatowe właściwości nieosiągalne w wypadku metali, ceramik czy polimerów organicznych, są cennym i często niezastąpionym materiałem w wielu działach przemysłu. Z powodu dość wysokich kosztów wytwarzania włókna węglowe są stosowane przede wszystkim w konstrukcjach kosmicznych i lotniczych oraz w przemyśle samochodowym.

Duża wytrzymałość i duża sztywność lekkich kompozytów węglowych są niezbędne do wytwarzania elementów samolotów poddanych dużemu obciążeniu, np. stateczników, skrzydeł, hamulców aerodynamicznych, części kadłuba, łopatek wirników śmigłowców, do konstrukcji zbiorników ciśnieniowych oraz dysz silników rakietowych.

Bardzo dobre właściwości mechaniczne włókien węglowych (duża wytrzymałość na zrywanie, duża sztywność i jednocześnie mała gęstość) umożliwiają otrzymanie konstrukcyjnych kompozytów węglowych: węglowo-polimerowych, węglowo-metalowych, węglowo-ceramicznych i węglowo-węglowych.

Wymienione właściwości w połączeniu z dużą zdolnością tłumienia drgań oraz znaczną odpornością na zmęczenie i ścieranie czynią z kompozytów węglowych idealny materiał do wytwarzania artykułów sportowych takich jak: wędki, tyczki, rakiety tenisowe, narty, ramy rowerów i samochodów sportowych, żagle i kadłuby jachtów. Tanie, cięte włókna węglowe są stosowane do wzmacniania materiałów budowlanych.

Niski współczynnik rozszerzalności cieplnej i wysoki współczynnik przewodnictwa cieplnego, duża wytrzymałość i sztywność w bardzo wysokiej temperaturze, a także duża odporność na ścieranie to właściwości, dzięki którym włókna węglowe zastosowano w postaci kompozytów węglowo węglowych w ablacyjnych osłonach wahadłowców i rakiet oraz w postaci materiałów na powierzchnie cierne do hamulców i sprzęgieł oraz hamulców aerodynamicznych.

Wadą włókien węglowych i ich kompozytów jest ich niewielka udarność, powodująca zwiększenie wrażliwości na uszkodzenia mechaniczne w procesie produkcyjnym. Ponadto włókno węglowe łatwo spala się w temperaturze wyższej niż 600°C w atmosferze utleniającej, co ogranicza jego zastosowanie do niższej temperatury lub obojętnej atmosfery.

Ceny włókien węglowych są wciąż wysokie w porównaniu z cenami włókien aramidowych i włókien otrzymanych z wysokociśnieniowego polietylenu o wytrzymałości zbliżonej do wytrzymałości włókien węglowych. W ciągu ostatnich kilku lat koszty produkcji włókien węglowych zostały znacznie obniżone, dzięki malejącym cenom prekursorów i udoskonalonym metodom produkcji.

Włókna węglowe poddane grafityzacji i interkalacji odznaczają się dobrym przewodnictwem elektrycznym, która to cecha w połączeniu z właściwościami
elektrochemicznymi węgla umożliwia zastosowanie włókien do konstrukcji mikroelektrod, elektrod do ogniw galwanicznych i paliwowych. Wprowadzenie włókien interkalowanych do osnów polimerowych nadaje kompozytom dobre przewodnictwo elektryczne, co jest wykorzystywane w lekkich i niemagnetycznych przewodnikach prądu elektrycznego, do odprowadzania elektryczności statycznej oraz w ekranach pól elektromagnetycznych.