OD GRAFITU DO GRAFENU – MATERIAŁY WĘGLOWE W ELEKTROCHEMII

Materiały węglowe są szeroko stosowane w urządzeniach elektrochemicznych wykorzystywanych m. in. w monitoringu środowiskowym, diagnostyce medycznej, elektronice, energetyce oraz przemyśle motoryzacyjnym. Do urządzeń tych należą czujniki elektrochemiczne, akumulatory litowo-jonowe, superkondensatory i ogniwa paliwowe. Wspólną cechą materiałów węglowych będących przedmiotem niniejszego omówienia jest duża zawartość fazy grafitowej. W rozwoju technologii elektrochemicznych coraz większe znaczenie mają niskowymiarowe pochodne grafenu.

Dokonana w 1985 r. synteza fullerenów stanowiła przełom w badaniach niskowymiarowych pochodnych grafenu. W 1991 r. ukazała się praca Iijimy, w której donosił on o uzyskaniu nanorurek węglowych. Praca ta wywarła duży wpływ na dalszy rozwój badań nad uzyskiwaniem kolejnych jednoi wielościennych struktur cebulkowych, sferycznych i stożkowych. Ich zwieńczeniem było wyizolowanie i zbadanie w 2004 r. przez grupę Novoselowa grafenu, który stanowi pojedynczą warstwy grafitu.

Cechą grafitu, która określa jego właściwości elektrokatalityczne, jest hybrydyzacja sp2 orbitali elektronowych atomów węgla. W hybrydyzacji tej trzy spośród czterech elektronów walencyjnych węgla uczestniczą w tworzeniu bardzo silnych wiązań kowalencyjnych. Wiązania te leżą na jednej płaszczyźnie, kąty pomiędzy nimi wynoszą 120°. Dzięki takiemu rozmieszczeniu wiązań możliwe jest tworzenie heksagonalnych płaszczyzn o strukturze plastra miodu. Fragment takiej płaszczyzny przedstawiono na rys. 1. Czwarty elektron, określany jako elektron uczestniczy w tworzeniu słabych wiązań. Elektrony są słabo związane z atomami węgla i odpowiadają za stosunkowo dobre przewodnictwo grafitu wzdłuż płaszczyzn grafitowych. Silne wiązania gwarantują stabilność chemiczną grafitu.

Elektrony wiążą pojedyncze płaszczyzny grafenowe (rys. 2a) ze sobą słabymi wiązaniami metalicznymi. Dzięki tym oddziaływaniom możliwe jest istnienie dwu- i wielowarstw grafenu (rys. 2b), a w przypadku setek i więcej warstw grafenowych – grafitu. Charakter wiązań wewnątrz i pomiędzy płaszczyznami określa również właściwości węgli i grafitów porowatych, węgli aktywowanych i amorficznych włókien węglowych. Uproszczoną strukturę włókna węglowego przedstawiono na rys. 2c. Stanowi ją szereg ułożonych jedna nad drugą płytek grafenowych o rozmiarach rzędu kilku m. Grafenowe płaszczyzny można zwijać i zszywać w cylindry. Powstają wówczas nanorurki węglowe. Na rys. 2d przedstawiono strukturę wielościennej nanorurki węglowej zbudowanej z ułożonych współosiowo cylindrów.

Czujniki elektrochemiczne wykorzystuje się do identyfikacji i oznaczania stężeń analitów. W przypadku czujników gazowych analitami są gazy rozpuszczone w elektrolicie podstawowym. Innymi przykładami analitów są jony metali ciężkich, substancje czynne w farmaceutykach bądź biomarkery. Schemat czujnika elektrochemicznego przedstawiono na rys. 3. Analit doprowadzany jest do warstwy transportowej, która pozostaje w kontakcie z przetwornikiem elektrochemicznym. Z punktu widzenia zastosowań ważna jest selektywność warstwy transportowej. Chodzi bowiem o to, by do przetwornika docierały jony właściwego analitu.

Przetwornik elektrochemiczny stanowi ogniwo elektrochemiczne, najczęściej w konfiguracji trójelektrodowej (rys. 4). Rozróżnia się przetworniki potencjometryczne, amperometryczne oraz woltamperometryczne. W ostatniej z wymienionych technik mierzy się prąd przepływający pomiędzy elektrodą pracującą i zliczającą w funkcji potencjału elektrody pracującej. Potencjał elektrody pracującej mierzy się względem elektrody standardowej odniesienia, najczęściej Ag/AgCl. Rozwiązanie konstrukcyjne przedstawione na rys. 4 wykorzystywane jest przede wszystkim w czujnikach gazu. Bariera dyfuzji jonów, filtr oraz porowata membrana mają za zadanie doprowadzenie do elektrolitu jedynie molekuł gazu, którego stężenie ma być oznaczone.

Dobre przewodnictwo powierzchniowe, stabilność chemiczna oraz duża czujnipowierzchnia czynna grafitów porowatych, nanorurek węglowych i grafenu powodują, że są one dobrym materiałem do konstrukcji elektrod pracujących w czujnikach elektrochemicznych. Ważnym obszarem zastosowań jest monitorowanie stężenia jonów metali ciężkich w wodzie pitnej. Wykonano udane próby czujników elektrochemicznych do oznaczania stężenia jonów Pb2+ oraz Hg2+, w budowie których wykorzystano zarówno nanorurki, jak i grafen.

Grafit i jego pochodne charakteryzują się dobrą biozgodnością. Dlatego dużo uwagi poświęca się badaniom zmierzającym do zastosowaniu nanorurek i grafenu w czujnikach służących do oznaczania poziomu stężenia substancji aktywnych leków, np. paracetamolu, oraz biomarkerów w matrycach biologicznych. Jak pokazano, detekcja związków o znaczeniu fizjologicznym, np. dopaminy, kwasu askorbinowego i moczowego, może odbywać się bez udziału enzymów. Równolegle do tych badań konstruuje się prototypy enzymatycznych czujników biomarkerów, w których białka odpowiedzialne za katalizowanie reakcji redoks analitów (osydazy i dehydrogenazy) osadzane są na nanorurkach lub grafenie.

Nanorurki węglowe i grafen stanowią dobrą platformę do bezpośredniego badania mechanizmów reakcji redoks z udziałem takich białek, jak mioglobina, hemoglobina14, cytochrom c15 czy oksydaza glukozowa. Zaobserwowano, że w przypadku elektrody grafenowej bądź stanowiącej nanorurkę węglową, możliwe jest przeniesienie elektronu pomiędzy elektrodą i białkiem bez udziału substancji pośredniczących. Jest to bardzo istotne z punktu widzenia badań nad kinetyką reakcji odpowiedzialnych za zachodzenie procesów życiowych.

Układ do badania mechanizmów reakcji redoks w białkach przedstawiono na rys. 5. Warstwa grafenu, który stanowi obszar elektrokatalitycznie aktywny, rozpostarta jest pomiędzy źródłem i drenem, które stanowią odpowiedniki elektrody pracującej i zliczającej. Na skutek procesów przeniesienia elektronów następuje wstrzykiwanie bądź wysysanie nośników ładunku w warstwie grafenu, przez co zmienia się prąd pomiędzy źródłem i drenem.

Postęp w diagnostyce i leczeniu chorób genetycznych i nowotworowych zależy od umiejętności wykrywania sekwencji zasad azotowych w DNA. Wykonywane są testy elektrod, które stanowią nanorurki węglowe z naniesionymi sondami DNA, które pozwalają na detekcję kompleksów polinukleotydów. W jednej z licznych prac pokazano, że grafen z naniesionymi nanocząsteczkami Au może być wykorzystywany do jednoczesnego wykrywania czterech zasad azotowych: guaniny, adeniny, tyminy oraz cytozyny.

Nanorurki i grafen, poza stabilnością elektrochemiczną, charakteryzują się dużym stosunkiem powierzchni do masy. Stanowią zatem dobry materiał wyjściowy do konstrukcji elektrod w kondensatorach elektrochemicznych. Schemat kondensatora elektrochemicznego przedstawiono na rys. 6. W kondensatorze elektrycznej warstwy podwójnej ładowanie i rozładowanie warstwy podwójnej następuje na skutek odwracalnych procesów adsorpcji desorpcji jonów z elektrolitu na powierzchni aktywnych elektrod.

Jeżeli za magazynowanie energii odpowiedzialne są jedynie mechanizmy powierzchniowe ładowania elektrostatycznego warstwy podwójnej, zakumulowana energia jest równa (CU2)/2, gdzie C jest pojemnością kondensatora, U jest napięciem pracy. Napięcie pracy nie może przekraczać wartości tzw. szerokości okna elektrochemicznego, przy której następuje elektroliza elektrolitu. Okno elektrochemiczne wody jest stosunkowo wąskie (1,23 V). Dlatego do konstrukcji kondensatorów elektrycznej warstwy podwójnej stosuje się elektrolity niewodne, najczęściej ciecze jonowe. Kondensatory elektrycznej warstwy podwójnej zbudowane z nanorurek lub grafenu z cieczą jonową (tetrafluoroboran 1-etyl-3-metyl imidazolowy) wykazują się wysokim napięciem pracy, rzędu 4 V. Elektrody wykonane ze zredukowanego tlenku grafenu wykazują się w tym elektrolicie pojemnością właściwą 135 F•g-1 i energią właściwą 85,6 W•h•kg^-1.

Wprowadzenie domieszki azotowej do sieci grafenu wywołuje czterokrotny wzrost pojemności kondensatorów warstwy podwójnej od wartości 68 F•g-1 do 281 F•g-1. Elektrody domieszkowane są znacznie bardziej stabilne na cykle ładowania i rozładowania. Gęstości energii uzyskiwane w elektrolitach stanowiących ciecze jonowe osiągają wartości bliskie 50 W•h•kg^-1.

Kondensator elektrochemiczny jest superkondensatorem, jeżeli oprócz ładowania warstwy podwójnej zachodzi reakcja faradajowska. Reakcja ta jest odpowiedzialna za powstanie pseudopojemności. Dużą aktywność pseudopojemnościową wykazują polimery przewodzące. Elektropolimeryzacja monomerów (anilina, pirol) na powierzchni grafitów porowatych, grafenów i nanorurek węglowych prowadzi do powstawania materiałów kompozytowych, które mogą być stosowane jako elektrody w superkondensatorach. W układach hybrydowych nanorurek i grafenów z polimerami przewodzącymi nanorurki i grafen pełnią podwójną rolę – szkieletu, na którym osadzone są polimery oraz kanałów przewodnictwa elektrycznego. Pojemność właściwa kompozytu złożonego z nanorurek węglowych i polipirolu wynosi 480 F•g^-1. Z kolei kompozyt złożony z polianiliny i tlenku grafenu w roztworze H2SO4 wykazuje w zależności od od techniki wytwarzania pojemność właściwą od 233 F•g-1 do 1126 F•g^-1 oraz energię właściwą 38 W•h•kg^-1.

W układach hybrydowych, złożonych z grafenu i tlenków metali, nanocząsteczki tlenków stanowią przekładki pomiędzy warstwami grafenu, przez co przyczyniają się do zwiększenia powierzchni czynnej. Ponadto, jako substancje elektroaktywne, wchodzą one w reakcje faradajowskie, które dają dodatkowy wkład do pseudopojemności. Wyniki eksperymentów wskazują, że są to układy bardzo efektywne. Jako przykłady mogą posłużyć układy hybrydowe złożone z grafenu i MnO₂bądź ZnO. Ich pojemności właściwe wynoszą 310 F•g-¹ i 62 F•g^-1.

Kondensatory elektrochemiczne stanowią alternatywę dla tradycyjnych akumulatorów elektrochemicznych. Mogą uzupełniać bądź zastępować je w pojazdach o napędzie elektrycznym i hybrydowym. Dlatego w laboratoriach akademickich i przemysłowych na całym świecie prowadzi się badania nad konstrukcją elektrod w oparciu o materiały węglowe, które stanowią pochodne grafitu.

Zastosowanie węgli niskowymiarowych w konstrukcji elektrod ogniw paliwowych może doprowadzić do ograniczenia zużycia platyny, której rosnące ceny stanowią główną przeszkodę w rozwoju technologii ogniw paliwowych.

Budowę alkalicznego ogniwa paliwowego przedstawiono na rys. 7. Składa się ono z anody, katody oraz membrany, przez którą selektywnie przepuszczane są jony. W zależności od rodzaju ogniwa paliwowego rolę membrany może pełnić polimer w fazie skondensowanej bądź ciekły elektrolit. W ogniwie alkalicznym odczyn elektrolitu jest zasadowy. Na katodzie zachodzi elektrokatalityczna reakcja redukcji tlenu z udziałem wody. Produktem tej reakcji są jony OH–, które przez elektrolit dyfundują do anody. Ponieważ reakcja redukcji tlenu przebiega powoli, sprawność ogniwa paliwowego obniża się. Problem ten jest dużym wyzwaniem dla technologii ogniw paliwowych.

Bardzo wydajnym katalizatorem reakcji redukcji tlenu jest platyna. Wadą elektrod z zawartością platyny jest ich zużywanie się wskutek zatrucia Pt przez CO i CO2. Dlatego paliwo dostarczane do ogniwa musi być bardzo czyste. Kolejną barierą w stosowaniu katod zawierających platynę są rosnące ceny tego metalu. Czynniki te stanowią przeszkodę w rozwoju technologii ogniw paliwowych.

Krzywe woltamperometryczne reakcji redukcji tlenu dla platyny i wybranych węgli w roztworze wodnym KOH porównano na rys. 8. Elektroda platynowa wykazuje się największą gęstością prądu katodowego, którego maksimum przypada przy znacznie mniej ujemnym nadpotencjale elektrody, niż w przypadku pozostałych elektrod. O ile grafen uzyskany metodą wzrostu epitaksjalnego na podłożu SiC nie wykazuje żadnej aktywności elektrokatalitycznej, o tyle widoczne są wyraźne piki redukcyjne przy zastosowaniu elektrod z nanorurek węglowych i węgla szkłopodobnego. W przypadku nanorurek węglowych widać pozytywny wpływ domieszki azotowej na wydajność elektrody. Gęstość prądu uzyskanego na elektrodzie z nanorurek domieszkowanych jest tylko nieco niższa, niż w przypadku węgla szkłobodobnego. Należy przy tym zwrócić uwagę, że maksimum piku redukcyjnego na elektrodzie z nanorurek występuje przy mniej ujemnym nadpotencjale niż na elektrodzie z węgla szkłopodobnego (rys.8).

Pozytywny wpływ domieszki azotowej w nanorurkach na wydajność reakcji elektrodowej wykazano w licznych eksperymentach. Nanorurki węglowe zastosowane jako katalizator w ogniwie alkalicznym nie wykazują efektu zatrucia CO i są stosunkowo trwałe. Wysoka wydajność elektrod stanowiących pochodne grafitu z domieszką azotu wynika z podatności atomów azotu w sieci grafenowej do przyciągania elektronów z sąsiedztwa. W rezultacie w pobliżu atomów domieszek powstaje sieć ładunków dodatnich, które są zlokalizowane na atomach węgla. W miejscach tych ulega zmianie orientacja molekuł tlenu zaadsorbowanych na powierzchni elektrody oraz osłabienie ich wiązań molekularnych. Wpływa to na poprawę kinetyki reakcji katodowej. Do zmiany rozkładu ładunku elektrycznego na powierzchni elektrody prowadzi również domieszkowanie borem. Wówczas dodatnio naładowane centra katalizy tworzą się w miejscach ulokowania atomów boru.

Wprowadzanie domieszek poprawia wydajność elektrokatalityczną zarówno nanorurek jaki i grafenów. Szybko rozwijające się technologie uzyskiwania domieszkowanych grafenów w dużej skali obejmują zarówno syntezę metodami osadzania z par substratów, takich jak rozpuszczalniki organiczne czy węglowodory, jak też eksfoliację grafitów do grafenów. Możliwe staje się zatem wytwarzanie na skalę przemysłową wydajnych katalizatorów reakcji redukcji tlenu, które nie bazowałyby na metalach szlachetnych. Przykładem może być matryca mezoporowatego grafitu domieszkowanego azotem, który hoduje się z barwników azowych. Elektroda wykonana z tego materiału ma wydajność porównywalną z platyną.

Katalizatorami reakcji redukcji tlenu są również materiały hybrydowe. Przykładem jest polianilina osadzona na wielościennych nanorurkach węglowych, która katalizuje reakcję redukcji (Rys. 6) tlenu zarówno w środowisku kwaśnym, jak i zasadowym. Bardzo ciekawe z punktu zastosowania jako elektrokatalizatory są materiały hybrydowe, w których następuje międzymolekularne przeniesienie elektronu ze struktury grafitowej do drugiego składnika hybrydy. Jako przykład może posłużyć polichlorek dimetylodialiloamoniowy, który wykazuje duże powinowactwo elektronowe. Elektroda zbudowana z hybrydy tego polimeru i nanorurek węglowych wykazuje się bardzo dobrą wydajnością katalizy reakcji redukcji tlenu, która jest porównywalna z elektrodą platynowo-węglową. Wpływ międzymolekularnego przeniesienia elektronu na aktywność elektrochemiczną grafitów porowatych, grafenu i nanorurek może być wykorzystywany zarówno w konstrukcji ogniw paliwowych nowej generacji, jak też w biosensorach elektrochemicznych.

Podsumowując niniejsze omówienie, obecny stan wiedzy pozwala na konstruowanie efektywnych konwerterów elektrochemicznych, urządzeń do przechowywania i konwersji energii, w których pochodne grafitu, grafen oraz nanorurki węglowe są wykorzystywane jako materiał elektrodowy.

Do rozwiązania pozostają takie problemy praktyczne, jak wynalezienie efektywnych kosztowo metod wytwarzania grafitów porowatych, grafenu oraz nanorurek węglowych w konfiguracjach, które wspomagają kinetykę reakcji przeniesienia elektronu. Większość udanych eksperymentów wciąż przeprowadza się na materiałach węglowych, które transferowane są na powierzchnię elektrod. Stanowi to przeszkodę we wdrożeniu tych rozwiązań do technologii przemysłowych.

Z punktu widzenia wdrożenia do produkcji na skalę przemysłową, najbardziej obiecujące są nanorurki węglowe hodowane metodą osadzania z par węgla pochodzących z pirolizy rozpuszczalników organicznych z domieszką związków metaloorganicznych. Z punktu widzenia zastosowań grafenu w urządzeniach elektrochemicznych największe zainteresowanie wzbudzają grafeny uzyskiwane poprzez redukcję tlenku grafenu. Technika ta pozwala na uzyskiwanie materiałów elektroaktywnych z dostępnych substratów np. grafitu łuskowego. Należy pamiętać, że obecność atomów domieszek (azotu i/lub boru) poprawia wydajność elektrod.

Wymuszone czynnikami ekonomicznymi zainteresowanie technologiami energetycznymi małej skali oraz wzrost zapotrzebowania na urządzenia diagnostyczne będzie stymulować rozwój inżynierii konwerterów elektrochemicznych opartych na graficie, nanorurkach węglowych i grafenie.